Relaxamento progressivo profissional
Introdução
Temos a intenção de abordar em detalhes, todos os aspectos relacionados à química e ao comportamento físico dos cabelos, desde aqueles meramente morfológicos, até os mais notoriamente interessantes no que tange aos benefícios de diferentes tratamentos, aos cuidados requeridos em cada um dos processos químicos normalmente adotados e, finalmente, ao bem-estar final do consumidor.
Morfologia e Estrutura Macromolecular dos Cabelos
Nas últimas décadas, um grande avanço pode ser observado no que diz respeito às descobertas na área da ciência capilar. Estudos relacionados à morfologia, ao crescimento e aqueles inerentes à estrutura macromolecular do cabelo, foram os mais intensos. Lipídios covalentemente ligados consistindo de ácido 18-metileicosanóico, por exemplo, foram identificados recentemente como sendo a estrutura de cobertura ligada à camada externa das cutículas, contribuindo para as propriedades de superfície das fibras, sendo inteiramente relacionados à penetração de ingredientes e à proteção, incluindo a quebra permanente da membrana cuticular por agressão química ou física, como processos de coloração (tingimento), alisamento, permanentes e radiação solar. O conhecimento do desenvolvimento e formação capilar, tanto celular quanto molecular, cresce rapidamente.
As estruturas e nomenclaturas das proteínas capilares, desde os filamentos intermediários, até aqueles de terminação queratina-associados, continuam em constante evolução. Por fim, o sequenciamento de proteínas do cabelo e as relações proteínas-genes, incluindo as mutações, estão começando a se encaixar de uma maneira mais significativa. Embora ainda haja muito a ser descoberto, o que se postula hoje, nos permite evoluir no desenvolvimento de produtos e correlatos para aplicação capilar, com o máximo de eficácia, dentro dos limites mínimos de segurança1.
Do ponto de vista anatômico-funcional, o cabelo humano é um apêndice contendo queratina que cresce a partir de grandes cavidades ou sacos chamados folículos. Folículos pilosos estendem-se desde a superfície da pele através do estrato córneo, partindo da derme e passando pela epiderme. (Figura 1).
Do ponto de vista químico, o cabelo é um polímero biológico proteico formado por um tipo específico de queratina, com alta cristalinidade, denominada a-queratina2. O grande diferencial da queratina comparada a outros tipos de proteínas é o grande conteúdo de enxofre (S) presente nos aminoácidos, derivado do ácido cisteico. Quando presentes em cadeias próximas, os aminoácidos criam ligações covalentes enxofre-enxofre (S-S), que conferem grande resistência mecânica aos fios de cabelo2,3.
Morfologicamente, o cabelo pode ser dividido em três camadas distintas (Figuras 2a e 2b):
• Cutícula: camada mais externa do cabelo, formada por sobreposição de várias camadas de células cuticulares (em torno de 5 a 10), apresentando um grande número de conteúdo cisteico3,4,5,6. Promove proteção do córtex e é a principal interface com o meio externo. É nessa região que se observam os principais efeitos macroscópicos relacionados à superfície, tais como penteabilidade, desembaraçamento, brilho e aparência geral dos cabelos.
• Córtex: essa região constitui a maior parte da massa do fio do cabelo. Pode-se identificar também, grânulos de melanina cujo tipo, tamanho e quantidade são responsáveis pela cor dos cabelos e pela sua fotoproteção natural. É formado por fibras alinhadas na direção do fio (macro e microfibrilas) nas quais estão contidas as a-hélices de queratina, comumente conhecidas como a-queratinas. A justaposição destes filamentos confere ao fio de cabelo propriedades elásticas e resistência mecânica. No córtex é onde os processos químicos envolvendo descoloração, alisamentos, permanentes e algumas tinturas exercem sua ação7,8. Maiores detalhes destes processos, em especial aqueles destinados ao alisamento e alinhamentos dos fios, serão abordados em momentos específicos neste documento.
• Medula: é a região central da fibra e pode ser ausente ou descontínua em alguns casos. Como contribui pouco para as propriedades mecânicas e químicas dos cabelos e, devido à dificuldade em isolá-la, recebe pouca atenção científica pois apresenta praticamente nenhuma função no cabelo humano2,5.
(figura 02) Corte transversal do fio do cabelo humano, ilustrando as suas três principais extruturas morfoanatômicas (cutícula, córtex e medula)
Apesar das definições clássicas quanto à anatomofisiologia dos cabelos, há questões que devem ser levadas em consideração no momento da escolha do melhor método de tratamento químico ou físico dos cabelos, dentre elas, a diferença entre etnias.
Diferenças Étnicas relacionadas à Morfologia Capilar
Os diferentes tipos de cabelo podem ser classificados genericamente em três grandes grupos, cuja distinção origina-se, principalmente, pela diferença na elipticidade (Figura 3):
I. Caucasianos
II. Orientais (ou mongóis)
III. Afro-americanos (ou crespos)
Não se sabe exatamente a causa do formato seccional possuir conformação elíptica. Acredita-se, que a diferença na inclinação do folículo piloso em relação à superfície cutânea, possa afetar o desenvolvimento do cabelo durante a sua fase de queratinização. Esse processo causa uma formação cuticular assimétrica (representada pela borda escura na Figura 3), que é acentuada quanto maior for a inclinação do folículo. Assim, nas regiões de menor depósito queratínico, há a formação de pontos de fragilidade onde se promove a curvatura do fio do cabelo. A acentuação da curvatura pode chegar a casos extremos como, por exemplo, nos cabelos crespos. Estudos mais recentes sugerem que a curvatura do fio dos cabelos crespos se deve a uma programação celular e expressão proteica na região basal do folículo piloso, associado à uma falta de simetria axial na região do bulbo capilar fazendo com que, durante a sua diferenciação, o fio do cabelo adquira a conformação curvada com corte seccional elipsoidal9, 10.
A diferença do formato do fio de cabelo afeta tanto as características físicas do fio, como a resistência mecânica e as propriedades de superfície, como também a reatividade a agentes químicos. Isto ocorre, em especial, porque nas regiões de fragilidade pode haver uma maior penetração das substâncias e consequentemente, um maior dano em resposta aos tratamentos químicos1.
Propriedades Tênseis dos Cabelos
Como o fio do cabelo é considerado um substrato unidimensional, as propriedades que regem a sua força longitudinal têm sido amplamente estudadas. As determinações tênseis são aplicadas para avaliação de agentes agressivos, principalmente daqueles que atuam na região do córtex, como é o caso dos processos de alisamento/relaxamento11.
Na medida em que a força de estiramento atua, há a progressão da mudança termodinâmica de fase da proteína. Essa alteração ocorre com uma pequena variação da tensão comparada à deformação, demonstrando a relação constante entre esses valores na região de reconstituição. No início da região de pós-reconstituição, a proteína se encontra completamente desenrolada e as forças atuantes para se continuar o processo de alongamento da fibra capilar são as covalentes. Observam-se então, as quebras das ligações dissulfídicas até o rompimento do fio.
Outros parâmetros importantes que podem ser obtidos em um estudo de tensão vs. Deformação são: tensão de ruptura, força máxima na ruptura, trabalho de elongação e alongamento máximo.
Os valores de tensão a 15% e 30% de elongação foram determinados como independentes de não-homogeneidade da seção transversal do fio12, e por isto, também são considerados convenientes na determinação de alterações nas propriedades tênseis do cabelo, devido a agentes agressores químicos ou físicos13.
Cor dos Cabelos
A cor é um fenômeno óptico provocado pelo estímulo das células especializadas da retina via radiação eletromagnética em uma determinada região do visível. Entretanto, a denominação de uma determinada cor é subjetiva por não haver uma escala física de medida, o que pode levar a diferentes formas de sua interpretação.
A cor do cabelo, por sua vez, é determinada pela presença de grânulos de melanina na região do córtex. Os pigmentos podem ser sub-classificados de acordo com a sua coloração, como: (1) eumelaninas: coloração marrom a preta, ou (2) feomelaninas: coloração amarelo-avermelhada. A melanina se apresenta na forma de grânulos de dimensões aproximadas de 0,4 a 1,0 μm de comprimento e 0,1 a 0,5 μm de largura14.
As melaninas possuem rotas sintéticas comuns, sendo diferenciadas apenas a partir de certa
etapa da reação, conforme figura abaixo (Figura 5):
Conforme o diagrama demonstrado na Figura 5, a tirosina é primeiramente oxidada à DOPA e, posteriormente à dopaquinona, ambas por ação da enzima tirosinase. Caso não haja a presença de cisteína, a dopaquinona sofre uma ciclização direta e posterior polimerização, resultando na formação de eumelaninas.
Por outro lado, na presença de cisteína, a dopaquinona sofre uma reação formando um intermediário chamado 5-S-Cisteinildopa e outros isômeros de importância menor. A ciclização e posterior polimerização desse intermediário, resulta na formação de feomelanina.
Como os dois tipos de melanina se formam através de rotas metabólicas semelhantes, acreditasse que os pigmentos são formados no mesmo cabelo dependendo da quantidade de cisteína presente no melanócito. As diversas colorações de cabelo existentes, são determinadas não somente pela diferença na composição da quantidade de cada tipo de melanina, mas também no diferente grau de agregação e dispersão de eumelanina15. Apesar da diferença de conteúdo cisteico da eumelanina comparado à feomelanina, acredita-se que as propriedades físico-químicas sejam bastante similares. Até o presente momento, não sabe-se ao certo se esta diferença pode ter influência nas propriedades mecânicas do fio do cabelo inato (virgem).
Fotodegradação da melanina
A melanina possui a função de prover certo grau de fotoproteção aos cabelos, principalmente na região do UVB (254 a 350 nm), onde possui maior absorção. Os pigmentos absorvem a radiação eletromagnética, sofrem uma excitação eletrônica e, no relaxamento, dissipam essa energia, geralmente na forma de calor. Como conseqüência, a melanina é degradada.
Um mecanismo proposto sugere que a degradação da eumelanina resulta em uma abertura do anel quinônico por dois processos: (1) reação iônica (ou degradação química), na qual há um ataque nucleofílico por um ânion resultante do H2O2•, ou (2) através da reação radicalar (degradação fotoquímica), na qual a eumelanina sofre uma excitação eletrônica e, posteriormente, reage com um oxigênio aniônico radicalar (gerado por degradação de algum componente no cabelo), causando uma abertura no anel quinônico15
Degradação Química da Melanina
A descoloração dos cabelos por um produto comercial ocorre em duas etapas distintas: (1) dissolução dos grânulos de melanina e (2) clareamento (ou descoloração) propriamente dito.
A primeira fase ocorre, geralmente, sob ação de um oxidante específico, como o peróxido de hidrogênio. Quando os grânulos estiverem “disponíveis”, eles são descoloridos de acordo com a força do agente oxidante (segunda fase) sendo comumente utilizado o persulfato.
Cabe ressaltar, que não há estudos específicos sobre diferenças nas descolorações químicas entre a feomelanina e a eumelanina. No entanto, devido à similaridade dos pigmentos em termos de estrutura e rota metabólica, acredita-se que o nível de danificação seja similar16.
Composição Química dos Cabelos
O cabelo humano é um tecido complexo constituído de vários componentes morfológicos, conforme visto anteriormente, e cada componente consiste em várias diferentes espécies químicas.
É um sistema integrado, tanto em termos de sua estrutura, quanto em relação à sua composição química e comportamento físico, onde seus componentes podem agir separadamente ou como uma unidade. Por exemplo, o comportamento do atrito do cabelo está relacionado principalmente à cutícula, no entanto, a cutícula, o córtex e seu componente intercelular atuam em conjunto, determinando a maciez do cabelo. O comportamento à tração, por sua vez, é determinado em grande parte pelo córtex, porém, mais recentemente, demonstrou-se que a integridade física da fibra ao pentear, por exemplo, é determinada mais fortemente pelos componentes não-queratinizados da cutícula, com algumas contribuições do córtex, bem como de outros componentes cuticulares.
Para simplificar e facilitar a discussão, os diferentes tipos de grupos químicos que compõem o fio de cabelo humano são descritos aqui separadamente. No entanto, para uma clara compreensão do seu comportamento químico e físico, é importante ressaltar que a fibra capilar é um sistema integrado, onde vários componentes atuam simultaneamente.
Dependendo do seu teor de umidade, que pode atingir até 32% em peso, o cabelo humano consiste em aproximadamente 65-95% de proteínas. As proteínas são resultado da condensação polimérica de aminoácidos. Os principais aminoácidos que compõem o fio do cabelo normal (virgem), bem como suas estruturas químicas, são apresentados abaixo.
Cabelos Lisos
Desmistificando Procedimentos
e agentes químicos
Como funciona um alisamento ou relaxamento capilar químico?
Conforme descrito anteriormente, o cabelo é constituído basicamente de uma proteína: a-queratina; composta por 4 cadeias poli-peptídicas formadas por uma série de aminoácidos e enxofre. Um dos aminoácidos presentes e mais relacionado com a estrutura do fio é a
cisteína, responsável pelas ligações cisteínicas.
As ligações intramoleculares entre os aminoácidos da mesma cadeia promovem a sustentação da estrutura da queratina. Entre os tipos de interação, temos as fracas como as pontes de hidrogênio e as salinas e as fortes representadas pelas pontes dissulfeto. As fracas são quebradas no simples ato de molhar os cabelos.
Existem os alisamentos temporários, que utilizam técnicas físico-químicas, como o secador e a piastra (“chapinha”), e também a técnica do “hot comb” (pente quente de alisamento). Ditos temporários, pois duram até a próxima lavagem. Necessitam que os cabelos sejam previamente molhados, para que ocorra a quebra das pontes de hidrogênio no processo de hidrólise da queratina, permitindo assim, a abertura temporária de sua estrutura helicoidal.
Com isso, o fio fica liso. A desidratação rápida com o secador mantém a forma lisa da haste. A aplicação da prancha quente molda as células da cutícula (escamas), como se as achatasse paralelamente à haste. O fio adquire aspecto liso e brilhante, por refletir mais a luz incidente.
A busca pelo cabelo liso é constante e para quem possui cabelos crespos ou cacheados e deseja um novo formato é necessário a quebra ou ataque das pontes de enxofre contidas na cisteína.
Os alisamentos definitivos visam romper as pontes dissulfeto da queratina. A possibilidade da interconversão entre as formas oxidadas (RSSR) e reduzidas (RSH) da cisteína é que permite alisar um cabelo crespo ou ondular um cabelo liso. De maneira geral isso é conseguido com fórmulas contendo alguns agentes químicos conhecidos, como: hidróxido de sódio, lítio e potássio, hidróxido de guanidina (hidróxido de cálcio mais carbonato de guanidina), bissulfitos e tioglicolato de amônia ou etanolamina. Essa ação acontece em pH altamente alcalino.
Outro agente químico, utilizado para processos de relaxamento e alisamento capilar que tornou-se frequente pois, além de mais barato, é um processo rápido e que deixa os fios com brilho intenso, é o formaldeído (aldeído mais simples, de fórmula molecular H2CO).
O uso de formaldeído para alisamento capilar tornou-se frequente, o problema maior é que é volátil e após aquecido, uma maior quantidade é inalada tanto por quem aplica quanto por quem se submete ao tratamento.
Formol é o formaldeído em solução a 37%. Normalmente uma concentração desta solução é empiricamente misturada à queratina líquida e a um creme base condicionador. O produto final é aplicado aos fios e espalhado com o auxílio de um pente. Em seguida, utilizam-se secador e piastra. O calor do secador e da prancha aceleram a reação do formol e modelam mais rapidamente o cabelo. Postula-se que o formaldeído se liga às proteínas da cutícula e aos aminoácidos hidrolizados da solução de queratina, formando um filme ao longo do fio, impermeabilizando-o.
Seguindo esta linha de raciocínio o formol relaxa pela formação de um filme sobre o cabelo. O formol realmente pode polimerizar quando a concentração for muito elevada, no entanto, a concentração usada nas formulações para alisamento e/ou relaxamento é baixa para ocasionar tal polimerização. Outro fator contra essa idéia é que o polímero de formaldeído, sofre hidrólise muito fácil em meio aquoso e assim o cabelo perderia o efeito do alisamento na primeira lavagem. Mas é difícil afirmar que um filme formado, consiga alisar o cabelo sem quebrar as ligações de dissulfeto responsável pela estrutura encaracolada do cabelo. Se conseguir formar um filme sobre o cabelo, sem alterar as pontes dissulfeto, a tendência seria que este filme seguisse o molde tridimensional do cabelo, ou seja, seu molde natural sem promover o estiramento do fio.
Um mecanismo indiscutível ainda está por vir através de comprovação científica do que está sendo feito em termos da química do cabelo, nesses processos de alisamento com formaldeído. Mas uma boa suposição é que no processo de alisamento há uma quebra das ligações dissulfetos, assim como um bloqueio para que essas não se restabeleçam novamente, como a exemplo, nos processos químicos convencionais.
Outra forma de relaxamento capilar é o tratamento químico em pH ácido, na faixa de 1,0-1,5, que utiliza o ácido glioxílico ou seus derivados como agentes ativos.
O ácido glioxílico é um composto de menor peso molecular contendo as funções orgânicas, ácido carboxílico e aldeído. Essa combinação promove uma excelente reatividade do aldeído e baixa volatilidade tornando-o mais seguro em manipulações, ao contrário dos demais aldeídos de baixo peso molecular que são voláteis ou mesmo de gases como o formaldeído, facilmente absorvido na respiração.
Sendo um composto com estrutura molecular pequena, permite que o aldeído tenha acesso a centros reativos do cabelo.
O átomo de enxofre presente na estrutura capilar formando ligações dissulfeto, representa um desses centros reativos; quando em contato com o ácido glioxílico, pode promover uma reação de quebra da ligação e desta forma promover o RELAXAMENTO tanto pelo alongamento da ligação dissulfeto quanto pela neutralização de carga negativa da superfície do cabelo (devido a função do ácido carboxílico Fig 7).
A inserção do ácido glioxílico entre a ligação dissulfeto como um espaçador pode ser reversível, principalmente em meio aquoso, permitindo assim o restabelecimento natural das pontes dissulfeto, depois de sucessivas lavagens.
Explicando um possível fenômeno de desbotamento que pode ocorrer no processo de RELAXAMENTO
A cor da tintura, o tipo de alisante, o pH da formulação e a temperatura do secador e da prancha, são algumas das variáveis que podem interferir na manutenção da cor do cabelo tingido que sofre processos de relaxamento.
A coloração do cabelo geralmente ocorre pelo desbotamento do pigmento natural e a inserção de um novo pigmento na cor desejada. Uma forma de conseguir essa pigmentação sem chumbo é pela polimerização de pequenas moléculas orgânicas pertencentes a classe de aminas aromáticas, que se inserem na estrutura do cabelo, principalmente no córtex capilar.
A tonalidade da cor pode ser conseguida com o mesmo agente de polimerização, alterando apenas a sua quantidade, permitindo assim controlar o tamanho médio da cadeia polimerizada na estrutura capilar. Outra forma de conseguir tonalidades diferentes é acrescentar substituintes tais como Cl e NO2 na estrutura molecular das aminas, permitindo assim mudar a interação eletrônica das mesmas e consequentemente a propriedade eletrônica do polímero formado a partir dessas aminas aromáticas.
Como dito anteriormente, tanto o grau de polimerização como a estrutura molecular dessas aminas podem gerar tonalidades diferentes em função da interação com a luz. Um polímero de maior cadeia molecular geralmente tem a capacidade de absorver mais o espectro da luz visível e consequentemente adquirir tons mais escuros. O polímero de massa menor, ou seja, de cadeia menor pode não conseguir absorver todo o espectro da luz visível e acabar refletindo as cores complementares.
Considerações:
As aminas aromáticas empregadas na coloração dos cabelos formam polímeros que podem estabelecer conjugações eletrônicas entre suas unidades poliméricas e assim auxiliar na absorção da radiação eletromagnética da luz.
Esta capacidade é proveniente do grau de interação eletrônica entre cada unidade polimérica e de outros fatores da estrutura molecular do polímero. O grau de interação eletrônica é determinado através da conjugação eletrônica promovida pelo par de elétrons do átomo de nitrogênio do polímero e o tamanho da cadeia polimérica.
Cadeias poliméricas maiores possibilitam maior grau de interação eletrônica e consequentemente maior interatividade com a radiação composta da luz.
Cadeias poliméricas menores tem menor grau de interação eletrônica e consequentemente podem não conseguir absorver toda a radiação composta da luz, e isto acaba resultando na emissão de cor.
Assim uma argumentação que explique a mudança de cor do cabelo tingido com essas aminas aromáticas pode estar no par de elétrons do nitrogênio, responsável pela conjugação eletrônica por ressonância com os anéis aromáticos. O par de elétrons possui caráter básico e na presença de um ácido é facilmente protonado. Esta interação é quimicamente favorável e é neste ponto que a mudança de pH pode interferir no desbotamento do cabelo.
Consideremos uma unidade polimérica A , representada pelo dímero das aminas 1,4- diamino benzeno e 1,3-diamino benzeno que podem ser encontradas em formulações destinadas à coloração capilar.
A unidade polimérica representada em A pode gerar uma outra B, através de uma forma de ressonância que é comum para esse tipo de estrutura conforme demonstrado na figura 8. Essa conjugação por ressonância pode se estender a outras estruturas de ressonância e com a participação dos outros átomos de nitrogênio.
Em uma análise complementar, para melhor entendermos o fenômeno do desbotamento, se colocarmos essa mesma unidade polimérica A na presença de um ácido poderá ocorrer uma protonação em um dos átomos de nitrogênio afetando a sua ativação eletrônica no anel aromático através da ressonância. Quando isso ocorre no nitrogênio indicado na figura 9 ocorre a quaternização; não tendo mais um par de elétrons livre, não poderá mais estabelecer ressonância com o anel aromático.
Outra questão bastante pertinente que pode ocorrer quando se utiliza ácido glioxílico é uma reação de formação de imina entre o ácido glioxílico e o polímero dessas aminas; principalmente com a terminação do polímero que apresentar amina primária. Essa reação também afeta a conjugação do nitrogênio com os anéis aromáticos podendo modificar a cor.
Objetivando...
Agora que já foi discutido o mecanismo pelo qual o ácido glioxílico pode relaxar temporariamente o cabelo e em alguns casos causar desbotamento é interessante perguntar:
Porque a aplicação do ácido glioxílico provoca maior desbotamento no cabelo tingido de vermelho ou loiro do que no preto?
As considerações que seguem tem como referência as tinturas baseadas em aminas aromáticas (embora possa ser aplicado a outros processos de tingimento).
Nossas observações durante os estudos realizados com ácido glioxílico aliados aos conhecimentos de química e física nos levam a supor que isto pode ocorrer por 3 razões:
1. a polimerização para formação da cor vermelha e/ou loira é resultado do tipo e do grau de polimerização da amina empregada. Polímeros de menor peso molecular, quando são protonados podem ser mais facilmente retirados em meio aquoso do que polímeros grandes da cor escura que se encontram mais presos na estrutura do cabelo.
2. na cor vermelha e loira, em função das unidades poliméricas serem geralmente menores há mais terminações que podem ter a amina primária e reagir conforme mostrado na figura 10.
3. em relação ao cabelo tingido de preto, o córtex do cabelo colorido de vermelho e loiro pode estar menos saturado com o polímero, portanto a penetração do ácido glioxílico pode ser facilitada.
A tração mecânica aumenta a cinética das reações descritas para explicar a causa do desbotamento?
Avaliando o efeito da escovação sobre o desbotamento, verifica-se que o processo mecânico arrasta também os pigmentos, favorecendo a mudança de tom, mas a causa principal é a ação do ácido, pois podemos observar um tom mais claro, na mecha que não sofreu escovação.
A TEMPERATURA aumenta a cinética das reações ?
A temperatura aumenta a cinética das reações pois, oferece a energia necessária para atingir o estado de transição entre a quebra de ligações e a formação de novas, processo que sempre requer energia.
O pH interfere no desbotamento do cabelo?
Sim, pelo fenômeno conhecido como PROTONAÇÃO
As substâncias ácidas, utilizadas nos processos de realinhamento capilar, geram H+, prótons que quimicamente apresentam afinidade com a estrutura dos pigmentos artificiais das tinturas e quando em contato com estes, facilitam o processo de retirada destes referidos pigmentos, resultando em desbotamento do cabelo.
